Acceder a Archivo - Opciones - Centro de Confianza.

Pulse el botón "Configuración del Centro de Confianza" y la opción "Seguridad del correo electrónico".

Marcar la casilla "Agregar firma digital a los mensajes salientes".

NOTA: Recuerde que para poder firmar un correo es imprescindible que su certificado digital contenga una dirección de correo electrónico y ésta sea la misma que la que está configurada en su cliente de correo.