Básicamente:

• .pfx: es la copia de seguridad con clave privada de un certificado (exportado desde Internet Explorer).
• .p12: es la copia de seguridad con clave privada de un certificado (exportado desde Firefox).
• .cer: es un formato de exportación de clave pública desde Internet Explorer, puede ser en formato DER o formato PEM (Base64)
• .crt: es un formato de exportación de clave pública desde Mozilla firefox. Es en formato PEM (Base 64).